Mössbauer spectroscopy ialah teknik berdasarkan kesan yang ditemui oleh Rudolf Ludwig Mössbauer pada tahun 1958. Keistimewaannya ialah kaedah ini terdiri daripada pengembalian penyerapan resonan dan pancaran sinar gamma dalam pepejal.
Seperti resonans magnetik, spektroskopi Mössbauer mengkaji perubahan kecil dalam tahap tenaga nukleus atom sebagai tindak balas kepada persekitarannya. Secara amnya, tiga jenis interaksi boleh diperhatikan:
- anjakan isomer, dahulunya juga dipanggil anjakan kimia;
- belah empat tiang;
- pemisahan ultrahalus
Disebabkan tenaga tinggi dan lebar garisan sinar gama yang sangat sempit, spektroskopi Mössbauer ialah teknik yang sangat sensitif dari segi resolusi tenaga (dan oleh itu kekerapan).
Prinsip Asas
Seperti pistol yang melantun apabila ditembak, mengekalkan momentum memerlukan teras (cth. dalam gas) untuk berundur apabila ia memancarkan atau menyerap gammasinaran. Jika atom dalam keadaan diam memancarkan rasuk, tenaganya kurang daripada daya peralihan semula jadi. Tetapi untuk teras menyerap sinar gamma semasa diam, tenaga mestilah lebih besar sedikit daripada daya semula jadi, kerana dalam kedua-dua kes tujahan hilang semasa berundur. Ini bermakna resonans nuklear (pelepasan dan penyerapan sinaran gamma yang sama oleh nukleus yang sama) tidak diperhatikan dengan atom bebas, kerana anjakan tenaga terlalu besar dan spektrum pelepasan dan penyerapan tidak mempunyai pertindihan yang ketara.
Nukleus dalam kristal pepejal tidak boleh melantun kerana ia diikat oleh kekisi kristal. Apabila atom dalam pepejal memancarkan atau menyerap sinaran gamma, beberapa tenaga mungkin masih hilang sebagai mundur yang diperlukan, tetapi dalam kes ini ia sentiasa berlaku dalam paket diskret yang dipanggil fonon (getaran terkuantasi kekisi kristal). Sebarang nombor integer fonon boleh dipancarkan, termasuk sifar, yang dikenali sebagai peristiwa "tiada berundur". Dalam kes ini, pemuliharaan momentum dilakukan oleh kristal secara keseluruhan, jadi terdapat sedikit atau tiada kehilangan tenaga.
Penemuan menarik
Moessbauer mendapati bahawa sebahagian besar peristiwa pelepasan dan penyerapan akan menjadi tanpa pulangan. Fakta ini menjadikan spektroskopi Mössbauer mungkin, kerana ini bermakna sinar gamma yang dipancarkan oleh satu nukleus boleh diserap secara resonan oleh sampel yang mengandungi nukleus dengan isotop yang sama - dan penyerapan ini boleh diukur.
Pecahan undur penyerapan dianalisis menggunakan nuklearkaedah ayunan resonans.
Di mana hendak menjalankan spektroskopi Mössbauer
Dalam bentuk yang paling biasa, sampel pepejal terdedah kepada sinaran gamma dan pengesan mengukur keamatan keseluruhan rasuk yang telah melalui piawai. Atom dalam sumber yang memancarkan sinar gama mesti mempunyai isotop yang sama seperti dalam sampel yang menyerapnya.
Jika nukleus yang memancar dan menyerap berada dalam persekitaran kimia yang sama, tenaga peralihan nuklear akan betul-betul sama, dan penyerapan resonan akan diperhatikan dengan kedua-dua bahan dalam keadaan diam. Perbezaan dalam persekitaran kimia, bagaimanapun, menyebabkan tahap tenaga nuklear berubah dalam beberapa cara yang berbeza.
Jangkau dan laju
Semasa kaedah spektroskopi Mössbauer, sumber dipercepatkan pada julat halaju menggunakan motor linear untuk mendapatkan kesan Doppler dan mengimbas tenaga sinar gamma dalam selang waktu tertentu. Sebagai contoh, julat biasa untuk 57Fe boleh menjadi ±11 mm/s (1 mm/s=48.075 neV).
Adalah mudah untuk menjalankan spektroskopi Mössbauer di sana, di mana dalam spektrum yang diperolehi keamatan sinar gama ditunjukkan sebagai fungsi kadar sumber. Pada halaju yang sepadan dengan tahap tenaga resonans sampel, beberapa sinar gamma diserap, yang membawa kepada penurunan dalam keamatan yang diukur dan penurunan yang sepadan dalam spektrum. Bilangan dan kedudukan puncak memberikan maklumat tentang persekitaran kimia nukleus penyerap dan boleh digunakan untuk mencirikan sampel. Oleh itupenggunaan spektroskopi Mössbauer memungkinkan untuk menyelesaikan banyak masalah struktur sebatian kimia; ia juga digunakan dalam kinetik.
Memilih sumber yang sesuai
Tas sinar gamma yang dikehendaki terdiri daripada induk radioaktif yang mereput kepada isotop yang dikehendaki. Contohnya, sumber 57Fe terdiri daripada 57Co, yang dipecah-pecahkan dengan menangkap elektron daripada keadaan teruja daripada 57 Fe. Ia, seterusnya, mereput ke kedudukan utama sinar gamma yang memancarkan tenaga yang sepadan. Kob alt radioaktif disediakan pada kerajang, selalunya rhodium. Sebaik-baiknya, isotop harus mempunyai separuh hayat yang mudah. Di samping itu, tenaga sinaran gamma mestilah agak rendah, jika tidak sistem akan mempunyai pecahan bukan berundur yang rendah, mengakibatkan nisbah yang lemah dan masa pengumpulan yang panjang. Jadual berkala di bawah menunjukkan unsur-unsur yang mempunyai isotop yang sesuai untuk MS. Daripada jumlah ini, 57Fe hari ini merupakan unsur yang paling biasa dikaji menggunakan teknik ini, walaupun SnO₂ (spektroskopi Mössbauer, kasiterit) juga sering digunakan.
Analisis spektrum Mössbauer
Seperti yang diterangkan di atas, ia mempunyai resolusi tenaga yang sangat halus dan boleh mengesan walaupun sedikit perubahan dalam persekitaran nuklear atom yang sepadan. Seperti yang dinyatakan di atas, terdapat tiga jenis interaksi nuklear:
- anjakan isomer;
- belah empat tiang;
- pemisahan ultrahalus.
Anjakan isomer
Anjakan isomer (δ) (juga kadangkala dipanggil kimia) ialah ukuran relatif yang menerangkan peralihan tenaga resonans nukleus akibat pemindahan elektron dalam orbital-snya. Keseluruhan spektrum dialihkan ke arah positif atau negatif, bergantung kepada ketumpatan cas elektron-s. Perubahan ini disebabkan oleh perubahan dalam tindak balas elektrostatik antara elektron yang mengorbit dengan kebarangkalian bukan sifar dan nukleus dengan isipadu bukan sifar yang berputar.
Contoh: apabila timah-119 digunakan dalam spektroskopi Mössbauer, maka detasmen logam divalen di mana atom menderma sehingga dua elektron (ion itu ditetapkan Sn2+), dan sambungan empat-valent (ion Sn4+), di mana atom kehilangan sehingga empat elektron, mempunyai anjakan isomer yang berbeza.
Hanya orbital-s menunjukkan kebarangkalian bukan sifar sepenuhnya, kerana bentuk sfera tiga dimensinya termasuk isipadu yang diduduki oleh nukleus. Walau bagaimanapun, p, d dan elektron lain boleh menjejaskan ketumpatan s melalui kesan saringan.
Anjakan isomer boleh dinyatakan menggunakan formula di bawah, di mana K ialah pemalar nuklear, perbezaan antara Re2 dan R g2 - perbezaan jejari cas nuklear berkesan antara keadaan teruja dan keadaan dasar, serta perbezaan antara [Ψs 2(0)], a dan [Ψs2(0)] b perbezaan ketumpatan elektron pada nukleus (a=sumber, b=sampel). Peralihan kimiaIsomer yang diterangkan di sini tidak berubah dengan suhu, tetapi spektrum Mössbauer sangat sensitif disebabkan oleh hasil relativistik yang dikenali sebagai kesan Doppler tertib kedua. Sebagai peraturan, pengaruh kesan ini adalah kecil, dan piawaian IUPAC membenarkan anjakan isomer dilaporkan tanpa membetulkannya sama sekali.
Penjelasan dengan contoh
Maksud fizikal persamaan yang ditunjukkan dalam imej di atas boleh dijelaskan dengan contoh.
Walaupun peningkatan dalam ketumpatan s-elektron dalam spektrum 57 Fe memberikan anjakan negatif, kerana perubahan dalam cas nuklear berkesan adalah negatif (disebabkan oleh R e <Rg), peningkatan dalam ketumpatan s-elektron dalam 119 Sn memberikan anjakan positif disebabkan kepada perubahan positif dalam jumlah cas nuklear (disebabkan oleh R e> Rg).
Ion ferik teroksida (Fe3+) mempunyai anjakan isomer yang lebih kecil daripada ion ferus (Fe2+) kerana ketumpatan s -elektron dalam teras ion ferik lebih tinggi disebabkan oleh kesan perisai d-elektron yang lebih lemah.
Anjakan isomer berguna untuk menentukan keadaan pengoksidaan, keadaan valens, pelindung elektron dan keupayaan untuk mengeluarkan elektron daripada kumpulan elektronegatif.
Pebelahan empat tiang
Pebelahan empat kutub mencerminkan interaksi antara tahap tenaga nuklear dan kecerunan medan elektrik ambien. Nukleus dalam keadaan dengan taburan cas bukan sfera, iaitu semua yang nombor kuantum sudutnya lebih besar daripada 1/2, mempunyai momen empat kali ganda nuklear. Dalam kes ini, medan elektrik asimetri (dihasilkan oleh taburan cas elektronik asimetri atau susunan ligan) membahagikan paras tenaga nuklear.
Dalam kes isotop dengan keadaan teruja I=3/2, seperti 57 Fe atau 119 Sn, keadaan teruja terbahagi kepada dua substate: mI=± 1/2 dan mI=± 3/2. Peralihan daripada satu keadaan kepada keadaan teruja kelihatan sebagai dua puncak tertentu dalam spektrum, kadangkala dirujuk sebagai "berganda". Pemisahan empat tiang diukur sebagai jarak antara dua puncak ini dan mencerminkan sifat medan elektrik dalam nukleus.
Pecahan kuadrupol boleh digunakan untuk menentukan keadaan pengoksidaan, keadaan, simetri dan susunan ligan.
Pecah ultrahalus magnetik
Ia adalah hasil daripada interaksi antara nukleus dan mana-mana medan magnet di sekelilingnya. Nukleus dengan putaran I berpecah kepada 2 I + 1 tahap subenergi dengan kehadiran medan magnet. Sebagai contoh, nukleus dengan keadaan putaran I=3/2 akan berpecah kepada 4 substatus tidak merosot dengan nilai mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 dan −3/2. Setiap partition adalah hiperhalus, mengikut urutan 10-7 eV. Peraturan pemilihan untuk dipol magnet bermakna peralihan antara keadaan teruja dan keadaan tanah hanya boleh berlaku apabila m berubah kepada 0 atau 1. Ini memberikan 6 kemungkinan peralihan untuk pergi dari3/2 hingga 1/2. Dalam kebanyakan kes, hanya 6 puncak boleh diperhatikan dalam spektrum yang dihasilkan oleh pembelahan hiperhalus.
Tahap pembelahan adalah berkadar dengan keamatan mana-mana medan magnet pada nukleus. Oleh itu, medan magnet boleh ditentukan dengan mudah dari jarak antara puncak luar. Dalam bahan feromagnetik, termasuk banyak sebatian besi, medan magnet dalaman semulajadi agak kuat dan kesannya menguasai spektrum.
Gabungan segalanya
Tiga parameter Mössbauer utama:
- anjakan isomer;
- belah empat tiang;
- pemisahan ultrahalus.
Ketiga-tiga item selalunya boleh digunakan untuk mengenal pasti sebatian tertentu dengan membandingkan dengan standard. Kerja-kerja inilah yang dilakukan di semua makmal spektroskopi Mössbauer. Pangkalan data yang besar, termasuk beberapa parameter yang diterbitkan, diselenggara oleh pusat data. Dalam sesetengah kes, sebatian mungkin mempunyai lebih daripada satu kedudukan yang mungkin untuk atom aktif Mössbauer. Contohnya, struktur kristal magnetit (Fe3 O4) mengekalkan dua lokasi berbeza untuk atom besi. Spektrumnya mempunyai 12 puncak, satu sextet untuk setiap tapak atom berpotensi sepadan dengan dua set parameter.
Anjakan isomer
Kaedah spektroskopi Mössbauer boleh dilaksanakan walaupun ketiga-tiga kesan diperhatikan berkali-kali. Dalam kes sedemikian, anjakan isomer diberikan oleh purata semua baris. quadrupole membelah apabila keempat-empatsubstate teruja adalah sama berat sebelah (dua substate naik dan dua lagi turun) ditentukan oleh offset dua garis luar berbanding empat dalam. Biasanya, untuk nilai yang tepat, contohnya, dalam makmal spektroskopi Mössbauer di Voronezh, perisian yang sesuai digunakan.
Selain itu, keamatan relatif pelbagai puncak mencerminkan kepekatan sebatian dalam sampel dan boleh digunakan untuk analisis separa kuantitatif. Oleh kerana fenomena feromagnetik bergantung pada magnitud, dalam beberapa kes spektrum boleh memberi gambaran tentang saiz kristal dan struktur butiran bahan.
Tetapan spektroskopi Mossbauer
Kaedah ini ialah varian khusus, di mana unsur pemancar berada dalam sampel ujian dan unsur penyerap berada dalam piawai. Selalunya, kaedah ini digunakan pada pasangan 57Co / 57Fe. Aplikasi biasa ialah pencirian tapak kob alt dalam mangkin Co-Mo amorf yang digunakan dalam hidrodesulfurisasi. Dalam kes ini, sampel didopkan dengan 57Ko.
