Kimia supramolekul ialah bidang sains yang melangkaui zarah yang memfokuskan pada sistem saintifik yang terdiri daripada nombor diskret subunit atau komponen yang dipasang. Daya yang bertanggungjawab untuk organisasi spatial boleh terdiri daripada lemah (ikatan elektrostatik atau hidrogen) kepada kuat (ikatan kovalen) dengan syarat tahap hubungan elektronik antara komponen molekul kekal kecil berhubung dengan parameter tenaga yang sepadan bagi bahan tersebut.
Konsep penting
Walaupun kimia konvensional memfokuskan pada ikatan kovalen, kimia supramolekul meneroka interaksi bukan kovalen yang lebih lemah dan boleh balik antara molekul. Daya ini termasuk ikatan hidrogen, koordinasi logam, set hidrofobik van der Waals dan kesan elektrostatik.
Konsep penting yang ditunjukkan menggunakan inidisiplin termasuk perhimpunan diri separa, lipatan, pengiktirafan, tuan rumah-tetamu, seni bina yang digabungkan secara mekanikal, dan sains kovalen dinamik. Kajian tentang jenis interaksi bukan kovalen dalam kimia supramolekul adalah penting untuk memahami banyak proses biologi daripada struktur selular kepada penglihatan yang bergantung pada daya ini. Sistem biologi sering menjadi sumber inspirasi untuk penyelidikan. Supermolekul adalah kepada molekul dan ikatan antara molekul, seperti zarah kepada atom, dan tangen kovalen.
Sejarah
Kewujudan daya antara molekul pertama kali dikemukakan oleh Johannes Diederik van der Waals pada tahun 1873. Walau bagaimanapun, pemenang Nobel Hermann Emil Fischer membangunkan akar falsafah kimia supramolekul. Pada tahun 1894, Fisher mencadangkan bahawa interaksi enzim-substrat mengambil bentuk "kunci dan kunci", prinsip asas pengecaman molekul dan kimia tuan rumah-tetamu. Pada awal abad ke-20, ikatan bukan kovalen dikaji dengan lebih terperinci, dengan ikatan hidrogen diterangkan oleh Latimer dan Rodebush pada tahun 1920.
Penggunaan prinsip ini telah membawa kepada pemahaman yang lebih mendalam tentang struktur protein dan proses biologi yang lain. Sebagai contoh, satu kejayaan penting yang membolehkan penjelasan struktur heliks berganda daripada DNA berlaku apabila menjadi jelas bahawa terdapat dua helai nukleotida berasingan yang disambungkan melalui ikatan hidrogen. Penggunaan hubungan bukan kovalen adalah penting untuk replikasi kerana ia membenarkan helai dipisahkan dan digunakan sebagai templat untuk yang baharu. DNA untai berganda. Pada masa yang sama, ahli kimia mula mengenali dan mengkaji struktur sintetik berdasarkan interaksi bukan kovalen, seperti misel dan mikroemulsi.
Akhirnya, ahli kimia dapat mengambil konsep ini dan menerapkannya pada sistem sintetik. Satu kejayaan berlaku pada tahun 1960-an - sintesis mahkota (eter menurut Charles Pedersen). Berikutan kerja ini, penyelidik lain seperti Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn, dan Fritz Vogtl menjadi aktif dalam sintesis reseptor selektif bentuk-ion, dan pada tahun 1980-an, penyelidikan dalam bidang ini mendapat momentum. Para saintis bekerja dengan konsep seperti interlocking mekanikal seni bina molekul.
Pada tahun 90-an, kimia supramolekul menjadi lebih bermasalah. Penyelidik seperti James Fraser Stoddart membangunkan mekanisme molekul dan struktur penyusunan diri yang sangat kompleks, manakala Itamar Wilner mengkaji dan mencipta penderia dan kaedah untuk interaksi elektronik dan biologi. Dalam tempoh ini, motif fotokimia telah disepadukan ke dalam sistem supramolekul untuk meningkatkan kefungsian, penyelidikan bermula pada komunikasi mereplikasi diri sintetik, dan kerja diteruskan pada peranti untuk memproses maklumat molekul. Sains nanoteknologi yang berkembang juga telah memberi impak yang kuat pada topik ini, mewujudkan blok binaan seperti fullerene (kimia supramolekul), nanozarah dan dendrimer. Mereka mengambil bahagian dalam sistem sintetik.
Kawalan
Kimia supramolekul berurusan dengan interaksi halus, dan oleh itu kawalan ke atas proses yang terlibatmungkin memerlukan ketepatan yang tinggi. Khususnya, ikatan bukan kovalen mempunyai tenaga yang rendah, dan selalunya tidak ada tenaga yang mencukupi untuk pengaktifan, untuk pembentukan. Seperti yang ditunjukkan oleh persamaan Arrhenius, ini bermakna, tidak seperti kimia pembentuk ikatan kovalen, kadar penciptaan tidak meningkat pada suhu yang lebih tinggi. Malah, persamaan keseimbangan kimia menunjukkan bahawa tenaga yang rendah membawa kepada peralihan ke arah pemusnahan kompleks supramolekul pada suhu yang lebih tinggi.
Walau bagaimanapun, tahap rendah juga boleh menimbulkan masalah untuk proses sedemikian. Kimia supramolekul (UDC 541–544) mungkin memerlukan molekul untuk diherotkan kepada konformasi termodinamik yang tidak menguntungkan (contohnya, semasa "sintesis" rotaxane dengan gelincir). Dan ia mungkin termasuk beberapa sains kovalen yang konsisten dengan perkara di atas. Di samping itu, sifat dinamik kimia supramolekul digunakan dalam banyak mekanik. Dan hanya penyejukan akan melambatkan proses ini.
Oleh itu, termodinamik ialah alat penting untuk mereka bentuk, mengawal dan mengkaji kimia supramolekul dalam sistem hidupan. Mungkin contoh yang paling menarik ialah organisma biologi berdarah panas, yang berhenti bekerja sepenuhnya di luar julat suhu yang sangat sempit.
Sfera persekitaran
Persekitaran molekul di sekeliling sistem supramolekul juga amat penting untuk operasi dan kestabilannya. Banyak pelarut mempunyai ikatan hidrogen yang kuat, elektrostatiksifat dan keupayaan untuk memindahkan caj, dan oleh itu mereka boleh memasuki keseimbangan kompleks dengan sistem, malah memusnahkan sepenuhnya kompleks. Atas sebab ini, pilihan pelarut boleh menjadi kritikal.
Pemasangan sendiri molekul
Ini ialah membina sistem tanpa bimbingan atau kawalan daripada sumber luar (selain untuk menyediakan persekitaran yang betul). Molekul diarahkan kepada pengumpulan melalui interaksi bukan kovalen. Pemasangan sendiri boleh dibahagikan kepada antara molekul dan intramolekul. Tindakan ini juga membolehkan pembinaan struktur yang lebih besar seperti misel, membran, vesikel, hablur cecair. Ini penting untuk kejuruteraan kristal.
MP dan kerumitan
Pengiktirafan molekul ialah pengikatan khusus zarah tetamu kepada hos pelengkap. Selalunya definisi spesies mana dan yang mana "tetamu" nampaknya sewenang-wenangnya. Molekul boleh mengenal pasti satu sama lain menggunakan interaksi bukan kovalen. Aplikasi utama dalam bidang ini ialah reka bentuk penderia dan pemangkinan.
Sintesis Diarahkan Templat
Pengecaman molekul dan pemasangan sendiri boleh digunakan dengan bahan reaktif untuk pra-menyusun sistem tindak balas kimia (untuk membentuk satu atau lebih ikatan kovalen). Ini boleh dianggap sebagai kes khas pemangkinan supramolekul.
Ikatan bukan kovalen antara bahan tindak balas dan "matriks" memastikan tapak tindak balas rapat bersama, menggalakkan kimia yang diingini. Kaedah iniamat berguna dalam situasi di mana konformasi tindak balas yang diingini tidak berkemungkinan secara termodinamik atau kinetik, seperti dalam penghasilan kitaran makro yang besar. Pra-penyusunan diri dalam kimia supramolekul ini juga berfungsi seperti meminimumkan tindak balas sampingan, menurunkan tenaga pengaktifan dan mendapatkan stereokimia yang dikehendaki.
Selepas proses berlalu, corak mungkin kekal di tempatnya, dialih keluar secara paksa atau dinyahkomplekskan secara "automatik" disebabkan oleh pelbagai sifat pengecaman produk. Coraknya boleh semudah ion logam tunggal atau sangat kompleks.
Seni bina molekul yang saling berkaitan secara mekanikal
Ia terdiri daripada zarah yang hanya disambungkan sebagai akibat daripada topologinya. Beberapa interaksi bukan kovalen mungkin wujud antara komponen yang berbeza (selalunya yang digunakan dalam pembinaan sistem), tetapi ikatan kovalen tidak wujud. Sains - kimia supramolekul, khususnya sintesis terarah matriks, adalah kunci kepada pengkompaunan yang cekap. Contoh seni bina molekul yang saling berkaitan secara mekanikal termasuk catenanes, rotaxane, knots, Borromean rings dan ravels.
Kimia Kovalen Dinamik
Di dalamnya ikatan dimusnahkan dan terbentuk dalam tindak balas boleh balik di bawah kawalan termodinamik. Walaupun ikatan kovalen adalah kunci kepada proses, sistem didorong oleh daya bukan kovalen untuk membentuk struktur tenaga terendah.
Biomimetik
Banyak supramolekul sintetiksistem direka bentuk untuk menyalin fungsi sfera biologi. Seni bina biomimetik ini boleh digunakan untuk mengkaji kedua-dua model dan pelaksanaan sintetik. Contohnya termasuk fotoelektrokimia, sistem pemangkin, kejuruteraan protein dan replikasi diri.
Kejuruteraan Molekul
Ini ialah pemasangan separa yang boleh melaksanakan fungsi seperti pergerakan linear atau putaran, menukar dan mencengkam. Peranti ini wujud di sempadan antara kimia supramolekul dan nanoteknologi, dan prototaip telah ditunjukkan menggunakan konsep yang serupa. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart dan Bernard L. Feringa berkongsi Hadiah Nobel Kimia 2016 untuk reka bentuk dan sintesis mesin molekul.
Macrocycles
Macrocycles sangat berguna dalam kimia supramolekul kerana ia menyediakan keseluruhan rongga yang boleh mengelilingi sepenuhnya molekul tetamu dan diubah suai secara kimia untuk memperhalusi sifatnya.
Cyclodextrins, calixarenes, cucurbiturils dan crown ethers mudah disintesis dalam kuantiti yang banyak dan oleh itu mudah digunakan dalam sistem supramolekul. Siklophan dan cryptand yang lebih kompleks boleh disintesis untuk menyediakan ciri pengecaman individu.
Supramolecular metallocycles ialah agregat makrosiklik dengan ion logam dalam gelang, selalunya terbentuk daripada modul sudut dan linear. Bentuk kitar logam biasa dalam jenis aplikasi ini termasuk segi tiga, segi empat sama danpentagon, masing-masing dengan kumpulan berfungsi yang menghubungkan bahagian melalui "pemasangan sendiri".
Metallacrowns ialah metallomakrocycles yang dijana menggunakan pendekatan serupa dengan gelang kelat bercantum.
Kimia supramolekul: objek
Banyak sistem sedemikian memerlukan komponennya mempunyai jarak dan konformasi yang sesuai berbanding satu sama lain, dan oleh itu unit struktur yang mudah digunakan diperlukan.
Biasanya, pengatur jarak dan kumpulan penyambung termasuk poliester, bifenil dan trifenil serta rantai alkil ringkas. Kimia untuk mencipta dan menggabungkan peranti ini sangat difahami.
Permukaan boleh digunakan sebagai perancah untuk memesan sistem yang kompleks dan untuk menghubungkan elektrokimia dengan elektrod. Permukaan biasa boleh digunakan untuk membuat pemasangan sendiri berlapis dan berbilang lapisan.
Pemahaman tentang interaksi antara molekul dalam pepejal telah mengalami kebangkitan yang ketara disebabkan sumbangan pelbagai teknik eksperimen dan pengiraan dalam dekad yang lalu. Ini termasuk kajian tekanan tinggi dalam pepejal dan penghabluran in situ bagi sebatian yang merupakan cecair pada suhu bilik, bersama-sama dengan penggunaan analisis ketumpatan elektron, ramalan struktur kristal, dan pengiraan DFT keadaan pepejal untuk membolehkan pemahaman kuantitatif tentang alam semula jadi, energetik dan topologi.
Unit aktif foto-elektrokimia
Porphyrins dan phthalocyanine mempunyai pengawalan tinggitenaga fotokimia, serta potensi pembentukan kompleks.
Kumpulan fotokromik dan fotoisomer boleh mengubah bentuk dan sifatnya apabila terdedah kepada cahaya.
TTF dan kuinon mempunyai lebih daripada satu keadaan pengoksidaan yang stabil dan oleh itu boleh ditukar menggunakan kimia pengurangan atau sains elektron. Unit lain seperti derivatif benzidin, kumpulan viologen dan fullerene juga telah digunakan dalam peranti supramolekul.
Unit terbitan biologi
Pengkompleksan yang sangat kuat antara avidin dan biotin menggalakkan pembekuan darah dan digunakan sebagai motif pengecaman untuk mencipta sistem sintetik.
Pengikatan enzim kepada kofaktornya telah digunakan sebagai laluan untuk mendapatkan zarah yang diubah suai, bersentuhan secara elektrik dan juga zarah fotoswitchable. DNA digunakan sebagai unit struktur dan berfungsi dalam sistem supramolekul sintetik.
Teknologi Bahan
Kimia supramolekul telah menemui banyak aplikasi, khususnya, proses pemasangan sendiri molekul telah dicipta untuk membangunkan bahan baharu. Struktur besar boleh diakses dengan mudah menggunakan proses bawah ke atas, kerana ia terdiri daripada molekul kecil yang memerlukan lebih sedikit langkah untuk mensintesis. Oleh itu, kebanyakan pendekatan kepada nanoteknologi adalah berdasarkan kimia supramolekul.
Pemangkin
Ia adalah perkembangan dan pemahaman mereka yang merupakan aplikasi utama kimia supramolekul. Interaksi bukan kovalen amat penting dalampemangkinan dengan mengikat bahan tindak balas dalam bentuk yang sesuai untuk tindak balas dan menurunkan tenaga dalam keadaan peralihan. Sintesis terarah templat ialah kes tertentu proses supramolekul. Sistem enkapsulasi seperti misel, dendrimer dan kavitand juga digunakan dalam pemangkinan untuk mencipta persekitaran mikro yang sesuai untuk tindak balas berlaku yang tidak boleh digunakan pada skala makroskopik.
Ubat
Kaedah berdasarkan kimia supramolekul telah membawa kepada pelbagai aplikasi dalam penciptaan biobahan berfungsi dan terapeutik. Mereka menyediakan pelbagai platform modular dan boleh digeneralisasikan dengan sifat mekanikal, kimia dan biologi yang boleh disesuaikan. Ini termasuk sistem berdasarkan pemasangan peptida, kitaran makro hos, ikatan hidrogen pertalian tinggi dan interaksi logam-ligan.
Pendekatan supramolekul telah digunakan secara meluas untuk mencipta saluran ion tiruan untuk mengangkut natrium dan kalium masuk dan keluar dari sel.
Kimia sedemikian juga penting untuk pembangunan terapi farmaseutikal baharu dengan memahami interaksi tapak pengikat dadah. Bidang penyampaian ubat juga telah mencapai kemajuan kritikal hasil daripada kimia supramolekul. Ia menyediakan pengkapsulan dan mekanisme pelepasan sasaran. Selain itu, sistem sedemikian telah direka bentuk untuk mengganggu interaksi protein-ke-protein yang penting untuk fungsi selular.
Kesan templat dan kimia supramolekul
Dalam sains, tindak balas templat ialah mana-mana kelas tindakan berasaskan ligan. Ia berlaku di antara dua atau lebih tapak koordinasi bersebelahan pada pusat logam. Istilah "kesan templat" dan "pengumpulan diri" dalam kimia supramolekul digunakan terutamanya dalam sains penyelarasan. Tetapi jika tiada ion, reagen organik yang sama memberikan produk yang berbeza. Ini ialah kesan templat dalam kimia supramolekul.
