Apabila memperoleh pelbagai jenis alkilbenzena dan asilbenzena dalam industri, tindak balas Friedel-Crafts telah meluas. Ia merupakan salah satu daripada dua kaedah yang diketahui untuk sintesis sebatian ini dan parameternya dikawal untuk mencapai hasil produk yang lebih tinggi.
Lebih lanjut tentang proses alkilasi arene
Contoh tindak balas Friedel-Crafts yang paling terkenal ialah interaksi metil klorida (CH3Cl) dengan benzena (C6 H 6) dengan kehadiran aluminium klorida (AlCl3), di mana outputnya ialah toluena (C7 H 9). Reaksi ini diperoleh pada tahun 1877 oleh dua saintis - Charles Friedel dan James Crafts. Ia kemudiannya menjadi salah satu komponen penting untuk pengeluaran industri alkylarena.
Sintesis utama ialah interaksi benzena dan homolognya dengan mana-mana alkil halida dengan kehadiran asid Lewis yang dipanggil. Intipati perubahan reagen tidak berubah: tindak balas sentiasa berjalan mengikut prinsip yang sama. Derivatif inikaedah ialah penghasilan alkilbenzena dalam kimia organik melalui interaksi alkohol dan asid tak organik, ion karbonium dan cincin aromatik.
Kaedah kedua ialah penukaran rantai sampingan pelbagai keton aromatik dengan kehadiran amalgam zink (ZnHg) dengan asid hidroklorik (HCl) atau hidrazin (N2H 2) dengan asas yang kukuh. Kedua-dua tindak balas adalah bersifat mengurangkan: yang pertama dipanggil tindak balas Clemens, yang kedua dipanggil tindak balas Kizhner–Wolf.
Selain itu, jika terdapat ikatan tak tepu dalam rantai sisi, ia boleh dikurangkan melalui tindak balas pada mangkin nikel (Ni) dengan kehadiran gas hidrogen (H2).
Mekanisme tindak balas
Kesusasteraan menerangkan dua kemungkinan cara tindak balas, dan kedua-duanya mengikut prinsip penggantian elektrofilik. Perbezaannya hanya terletak pada sifat elektrofil: dalam kes pertama, ini adalah ion alkil karbonium (nama lain ialah karbokation), yang terbentuk hasil daripada penambahan ion halogen kepada asid Lewis mengikut penderma. -prinsip penerima, dan dalam kes kedua, ia adalah penciptaan satu peringkat kompleks dalaman antara semua reagen yang mengambil bahagian mengikut cara yang sama. Setiap pilihan diperincikan di bawah.
Tindak balas membentuk ion karbonium
Mekanisme ini melibatkan laluan sintesis dalam 3 peringkat, di mana asid Lewis, contohnya AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF bertindak sebagai pemangkin proses.
UntukMemandangkan tindak balas Friedel-Crafts yang tipikal, interaksi antara benzena dan 1-fluoropropana (C3H6F) dengan kehadiran boron trifluorida BF telah dipilih 3 sebagai pemangkin.
Dalam langkah pertama proses, C3H6‒F bertindak balas dengan BF3, menambah ion halogen mengikut prinsip penerima penderma. Pada tahap tenaga luaran, boron mempunyai sel bebas (penerima), yang diduduki oleh fluorin dengan pasangan elektron yang tidak dikongsi (penderma). Disebabkan penambahan ini, atom karbon C, berdiri di sebelah halogen F dalam 1-fluoropropana, memperoleh cas positif dan menjadi ion propil karbonium yang sangat reaktif. Sifat ion-ion ini meningkat dalam siri primer → sekunder → tertier, oleh itu, bergantung kepada keadaan dalam produk tindak balas alkilasi, rantai sisi mungkin menyusun semula ke kedudukan yang lebih berfaedah.
Selanjutnya, karbokation yang terhasil bertindak balas dengan benzena dan bergabung di tapak ikatan atom karbon dan hidrogen, memindahkan ketumpatan elektron ke C cincin aromatik.
Pada peringkat ketiga, zarah yang terhasil bertindak balas dengan asid Lewis terion, di mana atom H dipisahkan daripada arena dan bergabung dengan F yang tertanggal dengan pembentukan hidrogen fluorida HF, dan hasil tindak balas menjadi n- propilbenzena, isopropilbenzena dan BF terkurang3.
Sintesis untuk membentuk kompleks dalaman
Mekanisme tindak balas melibatkan pembentukan kompleks am perantaraan, di mana dalam satu peringkat kumpulan alkilbergerak dari halogen ke cincin aromatik, dan halogen ke asid Lewis, menghasilkan pasangan ion yang terurai menjadi alkilbenzena, sebatian mineral dan mangkin terkurang.
Jenis tindak balas terbitan
Tindak balas Friedel-Crafts untuk benzena dan homolognya dengan alkohol dengan kehadiran asid mineral mengikut mekanisme yang sama. Dalam kes ini, atom hidrogen melekat pada ion hidroksida dan, terputus, membentuk molekul air. Ion karbonium yang terhasil dilekatkan pada karbon dalam cincin aromatik di tapak ikatannya dengan H. Atom ini terpecah, menambah kepada sisa asid, dan akibatnya, alkilbenzena disintesis.
Dalam hidrokarbon tak tepu, hidrogen tertanggal naik di tempat ikatan berganda, membentuk karbokation yang sama yang dikaitkan dengan sisa asid. Penghidrogenan alkena berlaku berhampiran atom karbon yang membentuk struktur yang paling baik. Kemudian tindak balas diteruskan seperti dalam kes sebelumnya.
Salah satu derivatif sintesis juga ialah tindak balas asilasi Friedel-Crafts, di mana asid klorida (RCOCl) digunakan sebagai ganti alkil halida untuk membentuk keton aromatik.
Tambahan dua atau lebih residu alkil
Benzene dalam tindak balas Friedel-Crafts boleh menambah daripada 2 hingga 6 substituen. Perlu diingatkan bahawa setiap kali interaksi lebih cepat, kerana ikatan dalam cincin aromatik sudah lemah pada mulanya.sintesis. Proses pembentukan polialkilbenzena boleh dijalankan dalam satu tindak balas, oleh itu, lebihan sebatian aromatik digunakan untuk mengawal pengeluaran produk yang dikehendaki. Menggunakan kaedah ini, anda boleh memperkenalkan satu kumpulan pada satu masa secara beransur-ansur ke dalam struktur benzena dan homolognya.
Dalam tindak balas Friedel-Crafts, toluena dengan mudah menambah kumpulan alkil seterusnya, kerana arena telah diaktifkan berkenaan dengan penggantian elektrofilik. Dalam produk tindak balas pada 0 °C akan terdapat campuran keseimbangan orto- dan para-xilena, dan apabila suhu meningkat kepada 80 °C, terutamanya hanya meta-kompaun akan disintesis. Ini dijelaskan, seperti yang akan diterangkan di bawah, oleh manfaat tenaga pembentukan kedudukan tertentu bergantung pada pemanasan campuran.
Pelanjutan sintesis ini ialah kemungkinan keupayaan polihaloalkana untuk melekatkan lebih daripada satu cincin aromatik melalui mekanisme utama.
Ciri sintesis
Dalam kimia organik, pembentukan campuran isomer alkilbenzena dijelaskan oleh dua sebab. Pertama, seperti yang dinyatakan di atas, pembentukan karbokation kadangkala melibatkan penyusunan semula yang lebih baik, yang menyebabkan pelbagai struktur produk terbentuk. Kedua, komposisi kuantitatif mereka dikawal oleh rejim suhu (dari 0 °C hingga 80 °C), iaitu, dengan peningkatan suhu untuk mengimbangi penggunaan tenaga pembentukan struktur tertentu, seseorang boleh mencapaihasil yang lebih tinggi bagi salah satu isomer. Prinsip yang sama digunakan untuk pembentukan dialkilbenzena, di mana kedudukan orto dan para memberi laluan kepada orientasi meta dengan peningkatan suhu.
Keterbatasan dalam menggunakan sintesis
Terdapat 3 nuansa yang disebabkan oleh reaksi Friedel‒Crafts boleh membawa kesan sampingan atau tidak hilang sama sekali.
Pengenalan substituen kekurangan elektrodefisien ke dalam gelang aromatik disertai dengan penyahaktifan arena berkenaan dengan tindak balas penggantian selanjutnya. Jadi, sebagai contoh, apabila ion nitronium ditambah kepada alkilbenzena, sintesis adalah lebih sukar, kerana ia menarik ketumpatan elektron ke arah dirinya sendiri disebabkan oleh kecenderungan nitrogen untuk mengisi sel kosong pada tahap tenaga luaran. Atas sebab yang sama, polinitrasi atau, sebagai contoh, polisulfonasi berlaku dalam keadaan yang sangat teruk, kerana dengan setiap sintesis berikutnya cincin aromatik kehilangan kereaktifannya.
Oleh itu, sintesis Friedel-Crafts tidak diteruskan jika gelang aromatik mengandungi substituen kekurangan elektrodefisien, terutamanya yang mempunyai sifat asas kuat yang mengikat asid Lewis (contohnya -NH2, –NHR, -NR2). Tetapi tindak balas, contohnya, dengan halobenzena atau asid karboksilik aromatik mengikut mekanisme biasa, walaupun ia kurang reaktif.
Satu perkara penting juga ialah penyusunan semula ion karbonium dalam proses atau hasil pada akhirnya, kerana ia sangat dipengaruhi oleh keadaan sintesis, khususnya, suhu dan lebihan bahan beralkilasi.
Sebaliknyaalkil halida R‒X (R=kumpulan alkil, X=halogen) Ar‒X halogenida (Ar=sebatian aromatik) tidak boleh digunakan, kerana ia amat sukar untuk mengeluarkan substituen walaupun di bawah pengaruh asid Lewis.
