Mari kita ambil hidrokarbon tak simetri dan tak tepu yang paling ringkas dan hidrokarbon simetri dan tak tepu yang paling ringkas. Mereka masing-masing akan menjadi propena dan butena-2. Ini adalah alkena, dan mereka suka menjalani tindak balas penambahan. Biarkan, sebagai contoh, ia adalah penambahan hidrogen bromida. Dalam kes butena-2, hanya satu produk yang mungkin - 2-bromobutane, yang mana antara atom karbon bromin akan melekat - semuanya setara. Dan dalam kes propena, dua pilihan adalah mungkin: 1-bromopropane dan 2-bromopropane. Walau bagaimanapun, ia telah dibuktikan secara eksperimen bahawa 2-bromopropana ketara mendominasi dalam produk tindak balas hidrohalogenasi. Perkara yang sama berlaku untuk tindak balas penghidratan: propanol-2 akan menjadi produk utama.
Untuk menerangkan pola ini, Markovnikov merumuskan peraturan, yang dipanggil dengan namanya.
Peraturan Markovnikov
Berlaku pada alkena dan alkuna tidak simetri. Apabila air atau hidrogen halida dilekatkan pada molekul tersebut, hidrogennya dihantar ke atom karbon terhidrogenasi dalam ikatan berganda (iaitu, yang mengandungi paling banyak atom karbon pada dirinya sendiri). Ini berfungsi untuk contoh propena terakhir: atom karbon pusat hanya membawa satu hidrogen, dan satubahawa di tepi - sebanyak dua, jadi hidrogen bromida berpaut pada atom karbon ekstrem dengan hidrogen, dan bromin ke pusat, dan 2-bromopropana diperoleh.
Sudah tentu, peraturan itu tidak ditenun daripada udara nipis, dan terdapat penjelasan biasa untuknya. Walau bagaimanapun, ini memerlukan kajian yang lebih terperinci tentang mekanisme tindak balas.
Mekanisme tindak balas tambahan
Tindak balas berlaku dalam beberapa peringkat. Ia bermula dengan molekul organik yang diserang oleh kation hidrogen (proton, secara umum); ia menyerang salah satu atom karbon dalam ikatan berganda, kerana ketumpatan elektron di sana meningkat. Proton bercas positif sentiasa mencari kawasan dengan ketumpatan elektron yang meningkat, oleh itu ia (dan zarah lain yang berkelakuan dengan cara yang sama) dipanggil elektrofil, dan mekanisme tindak balas, masing-masing, ialah penambahan elektrofilik.
Proton menyerang molekul, menembusi ke dalamnya, dan ion karbonium bercas positif terbentuk. Dan di sini, sama sahaja, terdapat penjelasan untuk peraturan Markovnikov: yang paling stabil dari semua kemungkinan karbkasi terbentuk, dan kation sekunder lebih stabil daripada primer, tertier lebih stabil daripada sekunder, dan seterusnya (di sana adalah banyak lagi cara untuk menstabilkan karkasi). Kemudian semuanya mudah - halogen bercas negatif, atau kumpulan OH dilekatkan pada cas positif, dan produk akhir terbentuk.
Jika pada mulanya beberapa karbokation yang menyusahkan tiba-tiba terbentuk, ia boleh menyusun semula supaya ia mudah dan stabil (kesan menarik dikaitkan dengan ini, yang kadang-kadang semasa tindak balas sedemikian, kumpulan halogen atau hidroksil yang ditambahkan berakhir pada atom lain kesemuanyakarbon yang tidak mempunyai ikatan berganda, hanya kerana cas positif dalam karbokation beralih ke kedudukan paling stabil).
Apakah yang boleh menjejaskan peraturan?
Oleh kerana ia berdasarkan pengagihan ketumpatan elektron dalam karbokation, pelbagai jenis substituen dalam molekul organik boleh mempengaruhi. Sebagai contoh, kumpulan karboksil: ia mempunyai oksigen yang disambungkan kepada karbon melalui ikatan berganda, dan ia menarik ketumpatan elektron daripada ikatan berganda kepada dirinya sendiri. Oleh itu, dalam asid akrilik, karbokation yang stabil berada di hujung rantai (jauh daripada kumpulan karboksil), iaitu, yang kurang berfaedah dalam keadaan biasa. Ini adalah satu contoh di mana tindak balas bertentangan dengan peraturan Markovnikov, tetapi mekanisme umum penambahan elektrofilik dikekalkan.
Kesan Harash Peroksida
Pada tahun 1933, Morris Harash melakukan tindak balas hidrobrominasi yang sama bagi alkena tidak simetri, tetapi dengan kehadiran peroksida. Dan sekali lagi, produk tindak balas bercanggah dengan peraturan Markovnikov! Kesan Kharash, seperti yang kemudiannya dipanggil, terdiri daripada fakta bahawa dengan kehadiran peroksida, keseluruhan mekanisme tindak balas berubah. Sekarang ia bukan ionik, seperti dahulu, tetapi radikal. Ini disebabkan oleh fakta bahawa peroksida itu sendiri mula-mula terurai menjadi radikal, yang menimbulkan tindak balas berantai. Kemudian radikal bromin terbentuk, kemudian molekul organik dengan bromin. Tetapi radikal, seperti karbokation, lebih stabil - sekunder, jadi bromin sendiri berada di hujung rantai.
Di sinipenerangan anggaran kesan Kharash dalam tindak balas kimia.
Selektiviti
Perlu dinyatakan bahawa kesan ini hanya berfungsi apabila hidrogen bromida ditambah. Dengan hidrogen klorida dan hidrogen iodida, tiada apa-apa jenis yang diperhatikan. Setiap sambungan ini mempunyai sebab tersendiri.
Dalam hidrogen klorida, ikatan antara hidrogen dan klorin agak kuat. Dan jika dalam tindak balas radikal yang dimulakan oleh suhu dan cahaya terdapat tenaga yang mencukupi untuk memecahkannya, radikal yang terbentuk semasa penguraian peroksida boleh dikatakan tidak mampu melakukan ini, dan tindak balas dengan hidrogen klorida adalah sangat perlahan disebabkan oleh kesan peroksida.
Dalam hidrogen iodin, ikatan terputus dengan lebih mudah. Walau bagaimanapun, radikal iodin itu sendiri ternyata mempunyai kereaktifan yang sangat rendah, dan kesan Harash sekali lagi hampir tidak berfungsi sama sekali.
